ความจุความร้อน (Heat Capacity)

 

สารบัญเนื้อหา

หน้าแรก

กฎข้อที่ 1

ความจุความร้อนและเอนทาลปี

การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี

กฎข้อที่ 2

กฎข้อที่ 3 และพลังงานอิสระ

 

        โดยทั่วไปแล้วอุณหภูมิของระบบจะเพิ่มขึ้นเมื่อผ่านความร้อนเข้าไปในระบบ ค่าปริมาณของความร้อนที่ให้เข้าไป(q) เมื่อเทียบกับการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ(DT) 1 K เรียกว่า ค่าความจุความร้อน (C) ซึ่งมีค่าแตกต่างกันและเป็นค่าจำเพาะสำหรับแต่ละระบบ สมการที่แสดงนิยามของ C คือ

C = q /DT            (1)

หมายเหตุ: ค่า C ส่วนใหญ่จะรายงานเป็นค่าต่อโมล(n)หรือต่อมวล(m)เป็นกรัมของสารที่อยู่ในระบบ ซึ่งค่านี้เป็นค่าคงที่สำหรับสารแต่ละชนิด  ดังนั้นค่า q จากสมการที่ 1 จะเขียนได้ในรูปของ q = mcDT หรือ q = ncDT สมการนี้จะเป็นสมการที่คุ้นเคยที่ใช้ในการหาความร้อนจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของระบบต่างๆ

จากที่กล่าวมาแล้ว ถ้าการเพิ่มขึ้นของความร้อนเกิดขึ้นในสภาวะที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงปริมาตร จะได้ค่า q = DU นั่นคือจากสมการที่ 1 จะได้ว่า

CV = (DU/DT )V           (2)

ตัวห้อย V บ่งบอกว่าปริมาตรคงที่ในกระบวนการนี้ ถ้าการเปลี่ยนแปลงนี้เกิดขึ้นทีละน้อยๆ เราสามารถเขียนสมการที่ 2 ในรูปของ partial differential ได้ ดังนี้

        (3)

หรือ    

      (4)

จากสมการที่ 1, 2 เราสามารถหาการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน หรือความร้อนของระบบจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิได้ (ถ้าเรารู้ค่าความจุความร้อนของระบบนั้น)

DU = qV = CV×DT           (5)

สมการที่ 5 นี้ เป็นสมการที่สำคัญมาก ที่ใช้ในการหาค่าความร้อนของกระบวนการต่างๆ ที่เกิดขึ้นรวมทั้งปฏิกิริยาเคมีต่างๆด้วย แต่ว่าจะใช้สมการนี้ได้ต้องมีข้อแม้ว่า กระบวนการที่เกิดขึ้นเกิดที่ปริมาตรคงที่ (เงื่อนไขนี้ค่อนข้างสำคัญ!)

จากที่กล่าวมาทั้งหมดจะเห็นว่าการวัดค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในนั้นจะวัดได้ก็ต่อเมื่อระบบนั้นอยู่ในสภาวะที่ปริมาตรคงที่ แต่ในกระบวนที่เกิดขึ้นโดยทั่วๆไปนั้น มักจะมีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรในขณะที่กระบวนการนั้นกำลังดำเนินไป ยกตัวอย่างเช่น การเปลี่ยนสถานะ, การเกิดปฏิกิริยาทางเคมีที่มีสารอยู่ในสถานะแก๊สเข้ามาเกี่ยวข้อง ดังนั้น ค่าความร้อนที่วัดได้จากกระบวนการเหล่านี้จึงมีค่าไม่เท่ากับ DU ปัญหาตรงนี้ทำให้เราจำเป็นต้อง นิยามเทอมใหม่ขึ้นมาเพื่อใช้เป็นตัวแทนของพลังงาน ซึ่งตัวแปรอันนี้เราค่อนข้างจะคุ้นเคยกันพอสมควร ตัวแปรนี้เรียกว่า เอนทาลปี (Enthalpy, H) ในหัวข้อต่อไปเราจะลองมาพิจารณาดูให้ละเอียดซิว่าตัวแปรนี้ คืออะไร

เอนทาลปี (Enthalpy, H)

         จริงๆแล้วเราต้องทำการ derive สมการต่างๆ หลายสมการ ก่อนที่เราจะได้สมการที่เป็นนิยามของ เอนทาลปี แต่ว่าเพื่อเป็นการลดความยุ่งยาก จึงจะไม่ทำการแสดงที่มาของสมการอย่างละเอียด จะแสดงเฉพาะที่จำเป็นเท่านั้น สิ่งที่ต้องจำตอนนี้คือ เอนทาลปี เป็นพลังงานอีกรูปหนึ่ง ที่แตกต่างจากพลังงานภายใน ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานภายในกับเอนทาลปี มีดังนี้

H = U + pV            (6)

ซึ่งเราสามารถเขียนสมการที่ 6 ในรูปของ differential ได้ดังนี้

dH = dU + d(pV)            (7)

dH = dU + pdV +Vdp            (8)

ถ้าเราแทนค่า dU = dq + dw = dq - pdV (จากกฏข้อที่ 1) ลงไปในสมการที่ 8 จะได้ว่า

dH = dq - pdV + pdV +Vdp              (9)

dH = dq + Vdp  หรือ DH = DU + VDp           (10)

สมการที่ 6, 10 คือ สมการสำคัญที่เป็นนิยามของเอนทาลปีที่ควรจำ จากสมการที่ 10 จะเห็นว่า ถ้ากระบวนการเปลี่ยนแปลงต่างๆ เกิดขึ้นในสภาวะที่ความดันคงที่ (นั่นคือ dp = 0 ) เราจะได้ว่า

dH = (dq)p หรือ DH = qp             (11)

นั่นคือ เราจะได้ว่า "สำหรับกระบวนการต่างๆ ที่เกิดขึ้นโดยที่ความดันของระบบไม่มีการเปลี่ยนแปลง  การเพิ่มขึ้นของเอนทาลปีของระบบจะมีค่าเท่ากับความร้อนที่ให้เข้าไป" เพื่อเป็นการเปรียบเทียบให้ชัดเจน จะยกสมการแสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในมาไว้ตรงนี้

dU = (dq)V หรือ DU = qV          (12)

นั่นคือ เราจะได้ว่า "สำหรับกระบวนการต่างๆ ที่เกิดขึ้นโดยที่ปริมาตรของระบบไม่มีการเปลี่ยนแปลง  การเพิ่มขึ้นของพลังงานภายในของระบบจะมีค่าเท่ากับความร้อนที่ให้เข้าไป"

          ค่าการเปลี่ยนแปลง เอนทาลปี โดยปกติแล้วจะวัดง่ายกว่า ค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในมาก เพราะว่าการควบคุมให้ความดันของระบบคงที่นั้น ทำได้ง่ายกว่าการควบคุมปริมาตร เพราะว่าสามารถทำได้ด้วยการปล่อยให้กระบวนการที่เกิดขึ้นเกิดที่ความดันบรรยากาศ ยกตัวอย่างเช่น การหลอมเหลว, การกลายเป็นไอ, การเกิดปฏิกิริยาเคมีต่างๆ ซึ่งโดยทั่วไปเราจะสังเกตุกระบวนการเหล่านี้ที่ความดันคงที่ของ 1 บรรยากาศ แต่ว่าการจะควบคุมให้ปริมาตรคงที่นั้นต้องอาศัยเครื่องมือพิเศษ เช่น Bomb Calorimeter ดังที่กล่าวมาแล้ว ดังนั้นค่าความร้อนที่ต้องใช้ในกระบวนการเหล่านี้ จึงสอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงของ เอนทาลปี

           สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นที่ความดันคงที่ เราสามารถหาค่าความจุความร้อนได้โดยใช้นิยามจากสมการที่ 1 แล้วทำการแทนค่า qp = DH  ซึ่งจะทำให้ได้สมการดังนี้

Cp = (DH/DT )p             (13)

หรือสามารถเขียนในรูปของ partial differential ได้ดังนี้

            (14)

หรือ

            (15)

ซึ่งจากสมการที่ 13 เราสามารถหาค่า DH ของกระบวนการต่างๆได้ดังนี้

DH = qp = Cp×DT           (16)

         ถึงตรงนี้จะเห็นว่ามีสมการเกิดขึ้นมากมาย แต่สมการที่สำคัญที่ควรจะรู้และมีประโยชน์ในการคำนวณความร้อนที่เกิดขึ้น คือ สมการที่ 5 และ 16 นอกจากสมการทั้งสองที่สำคัญแล้วยังมีอีกสมการอื่นที่มีความสำคํญดังนี้ ซึ่งจะไม่ทำการ derive สมการเพราะจะยุ่งยากมากกว่านี้ สมการแรกคือ สมการความสัมพันธ์ ระหว่าง DH และ DU

จากสมการ H = U + pV ถ้าการเปลี่ยนแปลงของระบบมีแก๊สเข้ามาเกี่ยวข้อง นั่นคือเราสามารถแทนค่า pV = nRT ได้ นั่นคือจะได้

H = U + nRT แล้วจะได้ DH = DU + DngRT            (17)

โดยที่ Dng คือ จำนวนโมลของแก๊สที่เปลี่ยนไปของการเกิดปฏิกิริยา ยกตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยานี้

2H2(g) + O2(g)  ®   2H2O(l)

จากปฏิกิริยานี้จะได้ Dng = 0 - 2 - 1 = -3 mol นั่นคือ DH = DU - 3RT

นอกจากนี้เรายังได้ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความจุความร้อน Cp และ Cv ดังนี้

Cp = Cv + nR                (18)

ตัวอย่างที่ 1

ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกริยาการเกิด 1 โมลของแก๊ส NH3 จากธาตุพื้นฐานที่เป็นองค์ประกอบ ที่ 298 K มีค่าเท่ากับ -46.1 kJ ให้ประมาณค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของกระบวนการนี้

วิธีคิด

สมการทางเคมีที่แสดงการเกิด NH3 คือ

3/2H2(g) + 1/2N2(g)  ®   NH3(g) ; DH = -46.1 kJ

การเปลี่ยนแปลงของจำนวนโมลของแก๊สในสมการนี้คือ

Dng = 1 - 1.5 - 0.5 = -1 mol

ดังนั้นจะได้ว่า

DU = DH - (-RT) = -43.6 kJ

แบบฝึกหัด

ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกริยาการเกิดการเผาไหม้ของแก๊ส propene (C3H6) 1 โมล เท่ากับ -2058 kJ จงหาค่าการเปลียนแปลงพลังงานภายใน (คำตอบ คือ -2052 kJ)

(ข้อแนะนำ! สมการการเผาไหม้โดยทั่วไป หมายถึง การทำปฏิกิริยาของสารใดๆ กับ ออกซิเจน(O2(g)) แล้วได้ผลิตผลเป็น CO2(g) และ H2O(l) ที่เหลือก็แค่ทำการดุลสมการ)

ในหัวข้อต่อไปเราจะมาเรียนรู้เกี่ยวกับการเปลี่ยนแปลง เอลทาลปี ของกระบวนการต่างๆ (คลิกที่นี่)